КООРДИНАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ

КООРДИНАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ касается строения т. н. комплексных соединений (см.) или шире—молекулярных соединений. Основные ее положения были впервые формулированы нем. химиком Вернером (A. Werner: 1893), и в наст, время в учении о хим. сродстве она играет не менее важную роль, чем теория валентности. По теории Вернера атомы, соединяясь друг с другом, не исчерпывают вполне всех своих сил сродства, они насыщают лишь свою «главную валентность». Остаются еще силы остаточного сродства, названного Вернером «побочной валентностью», за счет к-рой простейшие молекулы способны далее соединяться между собой и давать более сложные соединения, напр.: PtCl₄.2HCl; CoCl₃.6NH₃; AuCl₃. .НС1; NHg.HCl и т. д. В этих сложных молекулах Вернер различает «центральный атом», или «центральное ядро», вокруг которого группируются по «зонам», или «сферам», остальные атомы или группы атомов как в виде целых нейтральных молекул, так и в виде заряженных остатков—ионов. Число атомов, молекул или радикалов, расположенных в непосредственной близости к центральному атому, в первой зоне, было названо Вернером «координационным числом», или «числом координационных мест». Оно приобрело в теории молекулярных соединений такое же важное значение, какое в теории атомных соединений имеет понятие о валентности. Наиболее типичны для элементов координационные числа 4 и 6, затем следуют 2 и 8 и из нечетных 3; реже встречаются числа 1, 5, 7, 12. Подобно тому как валентность элемента не может быть больше определенного числа, так и координационное число элемента не может превышать нек-рого предельного значения. Соединения с «максимальным координационным числом» называются «координационно насыщенными». С этой точки зрения напр. NH₃ является лишь валентно, но не координационно насыщенной молекулой, ион же аммония NH₄ и валентно и координационно насыщен, т. к. К. число азота = 4. У углерода и валентное и координационное число равно 4, а следовательно его соединения можно считать валентно и координационно насыщенными, что повидимому и определяет собой характерные особенности углеродистых соединений. Все координационные места совершенно однозначны, причем каждое из них может быть замещено как отдельными атомами, так и целыми молекулами или остатками молекул. Как показывает опыт, отдельные атомы могут занимать лишь одно координационное место, тогда как нек-рые молекулы (или радикалы) могут занимать и несколько координационных мест. Например остатки угольной и серной к-т (С0₃" и S0₄") занимают иногда одно, иногда два места; остаток фосфорной к-ты (РО/")—3 координационных места, молекула этилен-диамина—2 координационных места и т. д. Нейтральные целые молекулы обычно располагаются в первой координационной сфере, атомы же или остатки молекул могут находиться как в первой, так и во второй сферах. Переход их из первой сферы во вторую связан с одновременным переходом их в ионизованное состояние и наоборот (см. Комплексные соединения) . Все эти положения можно выразить в виде координационных формул, заключив первую зону в прямоугольные скобки и отме- тив точками координационную связь, напр. С1 С1 -| С1 • С1 NH₃ -1 H₃N - NH₃ Pt К₂ Со С) - С1 С1 H₃N - NH₃ NH, J Хлор-платинат Хлористый гекса-калия аммиакат окиси кобальта Cl Ы • N • II С1 Cl • Au • Cl Cl Хлористый аммоний Золото хлористово до родная кислота Максимальные координационные числа различных элементов в большинстве случаев оказываются одинаковыми (б. ч. 4, 6) и следовательно не зависят от хим. природы координирующих атомов. Этот замечательный факт привел Вернера к мысли, что координационное число должно иметь пространственное значение. Оно показывает, сколько атомов (или молекул) может быть расположено в пространстве вокруг другого атома, и определяет собой симметрию этого расположения. Для атомов с координационным числом 4 по аналогии с углеродистыми соединениями можно предполагать или тетраэдрическое расположение четырех координируемых атомов или плоскостную конфигурацию в виде плоского четырехугольника. Для многочисленного ряда соединений с координационным числом 6 можно принять, что координируемые вокруг центрального атома атомы или молекулы расположены по углам октаэдра. Такое пространственное толкование координационного числа приводит к возможности появления пространственной изомерии, или стереоизомерии, у тех комплексов, у к-рых две из 4 или 6 координируемых групп неодинаковы. Эти изомеры носят название cis-и trans-изомеров (см. рисунок). для октаэдра для плоского четырехугольника а—trans-положение; Ъ—cis-иоложение. В нек-рых случаях возможно такое расположение групп (напр. этилен-диамина, остатков щавелевой к-ты), к-рое ведет к появлению изомеров, обладающих зеркальной по отношению друг к другу симметрией и как следствие этого характеризующихся возможностью оптической активности. Все эти случаи пространственной изомерии действительно найдены у целого ряда комплексных соединений Со, Cr, Pt, Гг. Это одно из самых блестящих подтверждений К. т. Пространственно симметрическое расположение координируемых групп в наст, время доказано также и рентгенографическими исследованиями кристаллической структуры комплексных соединений. Наличие таких же комплексных группировок рентгенография обнаруживает и в кристаллах простейших соединений. Так, в кристаллической решотке NaCl можно выделить группу (NaCl₈) или (ClNa₆). Это позволяет значительно расширить применение К. т. и рассматривать с одной стороны кристаллы как своего рода сложные комплексные молекулы, а с другой—приложить законы симметрии кристаллических решоток к составу комплексных соединений.—С точки зрения К. т. можно рассматривать также и те соединения, к-рые до сих пор вполне укладывались в рамки валентной теории, как напр.: S0₃ + Н₂0 -» [S0₄] Н_в, S0₃ + HC1 -> -» [S0₃C1] H и т. д., и таким образом объединить в одно целое все вообще сложные хим. соединения. К. т. не предрешает вопроса о природе сил побочной валентности. С точки зрения современной электронной теории эти силы обусловливаются тем электрическим полем, к-рое имеется около всякой полярной молекулы, а тем более вокруг иона. Чем сильнее это поле, тем сильнее должно быть притяжение молекул друг к другу или к отдельным ионам и тем прочнее образовавшийся комплекс. Наиболее сильным полем должны обладать атомы с малым объемом и большим числом зарядов, и потому они должны быть наиболее способны к компле-ксообразованию. И действительно наиболее типичными комплексообразователями являются элементы, стоящие в периодической системе в середине больших периодов (Сг, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pt, Ir),—элементы с малым атомным объемом и высоким зарядом. Кроме этой теории электростатического поля, разработанной гл. обр. Кос-селем (Kossel), существуют также попытки объяснить строение молекулярных соединений электронной связью, подобной связи гомеополярных молекул, какую мы имеем напр. в молекулах Н₂, С1₂, 0₂. Лит.—см. литературу к статье Комплексные соединения.                                       Л. Л си инь, Н. Шилов.